摘    要：综述了近年来国内外镁碳质耐火材料的发展和研究现状, 尤其对镁碳砖防氧化剂和镁碳砖低碳化等方面的研究与发展状况进行了分析和汇总.在此基础上提出了镁碳砖未来的研究方向, 即通过成分优化和结构设计, 提升和发挥传统材料的性能;研究开发高性能防氧化剂;镁碳砖低碳化方法的改进及性能评估.

作为耐火材料的主要下游产业之一, 钢铁工业的每次重大技术进步都离不开耐火材料的支撑.在19世纪后期, 硅质耐火材料的出现促进了以酸性渣为基础的平炉炼钢, 而基于碱性渣系的转炉炼钢技术的出现也促进了白云石和氧化镁等碱性耐火材料的发展[1,2].随着冶炼强度提高及一些炉外精炼的应用, 传统耐火材料难以满足生产工艺;20世纪70年代镁碳砖 (方镁石―碳砖) 出现使得一系列精炼技术得以实现和推广.到目前为止, 在转炉、电炉、钢包渣线等部位仍然是镁碳砖, 还未出现替代镁碳砖的耐火材料;在以后相当长时间内, 镁碳砖仍将不断发展、完善, 并持续担当重任[1].

为使镁碳砖的研究更趋深入, 本文将从镁碳砖演变历程、设计原则、研究现状以及发展方向等方面进行文献总结和提炼, 以便为镁碳砖的创新提供参考.

1 镁碳砖的演变历程及设计原则

1.1 演变历程

氧化镁质耐火材料具有很好的高温性能, 但是抵抗高温熔渣的渗透性和热震稳定性却较差[3,4].如何抑制熔渣渗入, 改善热震性能, 这对镁质耐火材料是非常重要的, 也是致力改进的重要方向.

碳的熔点高、导热系数大且热膨胀系数很小, 最重要的是碳对熔渣的润湿性较低, 这些正是镁质耐火材料改善抗熔渣渗透和热震稳定性所需要的, 因此, 碳与氧化镁的复合很早就成了耐火材料的研究方向[5].

碳分为晶质碳和非晶质碳.晶质碳主要是指鳞片石墨, 而非晶质碳主要指炭黑及由沥青、煤焦油等炭化的产物等.相比非晶质碳, 石墨具有更为出色的抵抗熔融金属和熔渣浸润的性能, 但由于没有合适的结合剂作为桥梁, Mg O和石墨的复合一直未能实现.而以沥青、煤焦油等作为结合剂、借助于其炭化所形成的氧化镁―碳质材料则得到了很快的发展, 像早期在转炉炼钢中扮演重要角色的煤焦油结合镁砖、煤焦油结合白云石砖等.但是由于煤焦油中含有大量挥发性组分, 且固化缓慢, 导致煤焦油结合砖存在结构不致密、污染环境和使用寿命低等弱点.

20世纪70年代热硬性酚醛树脂结合剂的出现解决了镁砂和石墨的复合问题, 自此, 镁碳砖在转炉、钢包、电炉、水口、滑板等诸多炼钢领域全面铺开, 并在耐火材料和炼钢领域持续了几十年的黑色革命[6].

1.2 设计原则

镁碳砖是由镁砂、石墨、酚醛树脂结合剂和防氧化剂等组成的复合材料;为使镁碳砖发挥其更大性能, 其在设计时需要考虑结构匹配和原料的属性等.

在结构方面遵循的主要原则为: (1) 按照最紧密堆积原理设计颗粒配比, 以使镁碳砖较为致密; (2) 石墨除包覆在镁砂颗粒表面外, 还要部分存在于基质中, 这样可以减弱熔渣沿方镁石晶界的侵蚀和在基质中的渗透, 降低镁碳砖的损毁; (3) 借助石墨等在镁砂骨料表面的包覆缓解镁砂骨料的膨胀应力; (4) 防氧化剂的分布要尽量与石墨和酚醛树脂的分布相匹配.

对于低碳镁碳砖 (碳总质量分数不超过8%) 或超低碳镁碳砖 (总碳质量分数不超过3%) , 因碳含量较低, 不足以形成连续的碳网络, 此时镁碳砖的组织结构的设计就显得尤为重要[7,8];而对于质量分数为10%~20%的传统镁碳砖, 其结构设计相对简单.

用于镁碳砖的镁砂主要有电熔镁砂和烧结镁砂.普通电熔镁砂的方镁石结晶粒度一般大于80μm, 大结晶镁砂的结晶粒度一般在2000~15000μm, 而烧结镁砂的结晶粒度相对较小, 一般大于40~60μm[9].由于熔渣侵入镁砂一般沿晶界进行, 因此, 在要求抗熔渣侵蚀性较好的镁碳砖中, 镁砂尽量选择结晶粒度较大、晶界少的电熔镁砂, 甚至大结晶电熔镁砂.

鳞片石墨一般选用-197、-196等, 即粒度大于100目、纯度高于97%或96% (质量分数) .结合剂为热硬性酚醛树脂, 其通过固化过程中自身链段发生交联反应形成的网状结构来构建镁砂颗粒与石墨等之间的机械互锁力[10].

为防止因石墨和树脂碳氧化而导致镁碳砖结构破坏, 在镁碳砖中要加入与氧亲和力较强的一些组分, 使其在石墨或树脂碳氧化前先行与氧结合, 从而达到防止石墨氧化的目的, 这种组分就叫作防氧化剂, 像金属Al、Si、Al-Mg合金等以及B4C、Zr B等[11,12].防氧化剂是非常重要的, 这也是在镁碳砖方面研究最多的方向.

2 镁碳砖的研究现状

镁碳砖主要用于与冶金熔体接触的部位, 且为碳质复合材料, 因此, 镁碳砖损毁的因素主要有熔渣侵蚀和氧化, 这两个方向也是镁碳砖研究中最为深入的方向.在强度方面, 高温抗折强度作为衡量镁碳砖高温强度的基本指标, 也是镁碳砖中的重要研究方向之一.另外, 近年来随着对钢材品质要求的提升, 在镁碳砖低碳化方面也进行了较多的研究.下面, 将从这4个方面对镁碳砖近些年来的研究状况进行回顾和汇总.

2.1 抗熔渣侵蚀性

镁碳砖最主要的应用是转炉炉衬和钢包渣线, 但是, 由于转炉渣和钢包精炼渣的化学成分、氧化性以及操作条件等不同, 其对镁碳砖的损毁机制也是不一样的, 由此在镁碳砖的研究过程中所采取的技术路线也是有所区别的.因此, 关于镁碳砖抗熔渣侵蚀性方面的研究将主要从转炉镁碳砖和钢包渣线镁碳砖两个方面展开.

2.1.1 转炉用镁碳砖

转炉渣的典型成分 (质量分数) 为:Ca O 50%, Al2O318%, Si O224%, ΣFe 25%;该种渣的碱度大、黏度也较高, 最重要的是该渣中的ΣFexO含量较高, 对镁碳砖的氧化作用比较强.转炉炉衬使用寿命一般要求为几千炉甚至一、二万炉, 因此, 对转炉镁碳砖抵抗熔渣渗透和侵蚀性能的要求还是非常高的.

转炉镁碳砖的骨料一般采用电熔镁砂97 (Mg O质量分数≥97%) 或电熔镁砂98 (Mg O质量分数≥98%) , 碳质量分数一般为12%~16%, 抗氧化剂一般为金属铝粉、金属硅粉等.转炉镁碳砖的碳含量相对较高, 主要着眼于提高抗渗透性和耐剥落性.

由于转炉渣黏度较高, 镁碳砖在使用过程中一般会在工作端形成炉渣层、反应层、脱碳层和原砖层等结构[13], 如图1.转炉镁碳砖在使用中除承受钢水搅拌和冲击所带来的机械损毁外, 主要是熔渣的渗透和侵蚀.由于转炉为吹氧操作, 且渣中含有较多的ΣFexO, 因此, 镁碳砖工作端的碳很容易被氧化而形成脱碳层, 结构疏松的脱碳层很容易被熔渣渗透, 形成反应层.而FexO的存在使熔渣与镁碳砖表面形成Mg (Fe) O或Mg Fe2O3等的黏接层, 由此形成了层带结构.

转炉渣除沿着气孔和脱碳层渗入、损毁镁碳砖外, 还沿着方镁石的晶界渗入而解离镁砂颗粒, 如图2, 熔渣层中主要存在2Ca O·Si O2和2Ca O·Fe2O3两相, 即C和D相;侵蚀区域主要矿物为A、B和E, 其中B为固溶了Fe O的 (Mg、Fe) O相, A、E分别与熔渣层的D、C相性质相近, 相比之下, 他们都多了一些Mg O, 尤其是A相还固溶了一些Si、Al元素.从A相在侵蚀区域的分布数量可以看出, 低熔点2Ca O·Si O2溶入于Mg O晶界并与Mg O层微量杂质元素的化学反应, 对镁质耐火材料的溶蚀起到了主要作用.综上所述, 对转炉镁碳砖性能改进的研究主要集中在镁砂、防氧化剂和微观结构等方面[14].

方镁石结晶尺度和镁砂品位是影响镁碳砖抵抗侵蚀性的关键因素之一.尹明强等[15]选用四种不同的镁砂研究了种类及其临界粒度对低碳镁碳砖性能的影响, 镁砂的理化性能见表1.结果表明:电熔镁砂纯度高、方镁石结晶尺度大, 则试样的体积稳定性和抗渣性能就越好, 如图3.镁砂中的杂质成分Ca O、Fe2O3、Al2O3和Si O2等一般存在于方镁石的晶界处, 而熔渣主要沿晶界渗入, 这也就是为什么镁砂品位低的镁碳砖的抗侵蚀性能相对较差的原因.